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、分解反应和置换反应都有不同程度的接触和认识，积累了一定的经验知识，并且掌握了许多单质和化合物的制备方法，作出了一些重要的科学发现。
关于化合反应，金丹家很早就认识到汞与硫或其他物质会发生化合反应。如魏伯阳在《周易参同契》中就说：“河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见埃尘。鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之，黄芽为根。”这里的意思是汞易挥发并能与硫或铅、黄金等化合成不易挥发的硫化汞或汞合金，因而被“制服”住了。
对于汞和氧的化合反应：2Hg＋O22HgO，金丹家也观察注意到了。陶弘景就说：水银“烧时飞着釜上灰，名汞粉，俗呼为水银灰”。李时珍：《本草纲目·石部·水银条》引。
此外，不少金丹家也认识到了铅和氧会发生化合反应：2Pb＋O22PbO，葛洪就指出：“铅性白出，而赤之以为丹”，即铅可以氧化成红色的铅丹。
关于分解反应，金丹家也积累了相当丰富的经验知识。陶弘景通过观察认识到硝石在加热下会分解，并指出可以根据其分解的产物颜色来鉴别真假硝石：“以火烧之，紫青烟起，云是真硝石也。”他还发现了可以用石灰石来烧制石灰：“近山生石，青白色，作灶竟烧，以水沃之，即蒸热而解。”李时珍：《本草纲目·石部·硝石·石灰石条》。
这也是一个分解反应：CaCO3CaO＋CO2； CaO＋H2OCa（OH）2。
道教金丹家对分解反应的认识，最深入的莫过于丹砂分解反应性质的掌握了。如前文所述，其反应过程有两种类型：
HgS＋O2在空气中△Hg＋SO2
HgS隔绝空气△Hg＋S
关于金属间能发生置换反应这一现象，道教金丹家也很早就观察并认识到了。金丹家在万物互相转化的金丹思想指导下，为了制作“药金”，找到某种能点化贱金属为黄金的方法，从很早就注意到溶液中金属互相转换的现象，以为那就是金属的转化。西汉《淮南万毕术》中就有“曾青得铁则化为铜”的记载。后来葛洪、陶弘景在金丹著作中都明确记载了铁可以转换可溶性铜盐中的铜。这一重要发现，到了宋朝便成为水法炼铜的胆水浸铜法原理参见郭正谊《水法炼铜史料新探》，《化学通报》1983年第6期。
。这也是道教金丹术对中国古代冶金化学的一大贡献。
道教金丹家在炼丹、炼金实践中还初步积累掌握了一些可逆反应的知识。例如魏伯阳就注意到铅和胡粉（碱式碳酸铅）间的相互变化现象：“胡粉投火中，色坏还为铅。”这个“还”字的意思可能是指胡粉原来是铅制造的，经火的作用，胡粉不但色变，而且质也变了，它又变还为原来的铅了。金丹家在探索和改进从丹砂来制汞的抽汞技术过程中，对硫和汞之间的可逆变化的性质也有了较深入的认识。很早就认为：“丹砂烧之成水银，积变又还成了丹砂。”其反应过程是：
HgS＋O2Hg＋SO2
Hg＋SHgS这种硫化汞的制备实际上是无机合成，得到的是黑色的硫化汞，再经过升华便可得到红色的丹砂。由于水银在空气中易被氧化成红色的氧化汞（HgO），所以在金丹术的早期，包括葛洪在内的金丹家一时还难以区分红色氧化汞和天然红色丹砂，很可能把红色氧化汞的生成误作为“积变又还成了丹砂”，即便如此，道教已认识到这种可逆变化并非个别现象，而具有普遍性，这种认识在当时来说确是难能可贵的。葛洪在《抱朴子》一书中还讲到铅和铅的氧化物之间也存在着可逆变化：“铅性白也，而赤之以为丹；丹性赤也，而白之以为铅。”铅是白色的，烧之变为赤红色的黄金；黄丹是赤红色的，以炭烧之可化为铅。这虽然不是同一反应的可逆变化，但却说明了元素铝及其氧化物之间的相互变化。
第五部分：化化不间——道教外丹黄白术与古代化学思想道教外丹黄白术与中国古代化学知识（7）
东汉时的狐刚子在《粉图诀》中记载了“九转铅丹法”。所谓“九转”是事先从制备好的铅丹（真丹）出发还原出金属铅，再以所得铅复煎炼为丹，如此反复九次，才算成功。赵匡华先生认为：“这是迄今流传下来的最早的制铅丹法要诀；又是现存最早的一份制取‘仙丹大药’的完整而详实的记录；而且也是中国丹家认识和实现可逆化学反应的创举，所以有极高的学术价值。”参见赵匡华《狐刚子及其对中国化学的卓越贡献》，《自然科学史研究》1984年第3卷第3期。
此外，道教金丹家在长期的金丹实践活动中，从无数次的“成功”的金丹经验和失败的实践操作中逐渐总结、摸索一些关于如何促成和加速物质之间化学反应的经验知识，认识到要想合成“成功”，取得理想的炼丹、炼金效果，必须控制反物原料的种类和各成分的比例。魏伯阳在《周易参同契》中对此曾说道：
若药物非种，名类不同，分剂参差，失其纪纲，虽黄帝临炉，太乙降坐，八公捣炼，淮南执火，立宇崇坛，玉为阶陛，麟脯凤腊，把籍长跪，祷祝神祗，请哀诸鬼，沐浴斋戒，翼有所望，亦犹如胶补釜，以硇涂疮，去冷加冰，除热用汤，飞龟舞蛇，愈见乖张。《周易参同契·中篇》。
魏伯阳指出，炼丹所用的原料，如果不是所需的种类，参加反应的各成分的比例又不适当，那么即使有黄帝、太乙、八公、淮南王等炼丹名家在炉前指导，并且设立神坛，以玉铺地，跪拜祈祷，斋戒沐浴，也无济于事，就像用胶水补锅，用硇砂（氯化胺）涂疮，用加冰的办法来降温一样，只能枉费心机，适得其反。
金丹家在炼丹、炼金中很讲究药物的配比，不同物质间的化学反应其配方也各不相同。他们从实验中归纳总结出许多反应的合理配方。例如汞和硫黄制备朱砂的反应。唐代张果所撰《玉洞大神丹砂真要决·炼汞决》就详细谈到具体的配方和制备方法：
汞一斤，硫黄三两，先研硫黄为粉，置钵中，下著微火，续续下汞，急手研为青砂后，便入瓷瓶中，其瓶可受一升。黄土泥紧泥其瓶外，可厚二分，以盖合之。紧固口，置炉中。用炭一斤于瓶四面，养三日，长须有一斤，火三日后，便武火烧之，可用炭十斤分为两上，每炭五斤，烧其瓶，若有青焰出，即以稀泥涂之勿令焰出。火尽为候寒开之，其汞成紫砂也。张果：《玉洞大神丹砂真要决》，《道藏》第19册，第41页。
在这一配方中，汞和硫的原料投入比是16∶3，可换算成100∶19。而按反应式计算Hg＋S=HgS；Hg∶S=20059∶32，其比例是100∶16。相比之下，张果的配方中硫黄原料多加了些，这不仅便于充分利用较贵重的汞，而且还符合现代化学反应平衡移动原理。反应物物料的投入多一点可以促使反应向生成物硫化汞方向进行。
值得注意的是一些杰出金丹家实验还作出了定量分析，甚至出现了定量实验。
例如东汉金丹大师狐刚子不仅发明“下火上凝”式炼汞法，还对该法的水银收率做了定量研究。他的结论是：“好朱一斤，可得十二两，中朱十两，下朱八两。”按现代化学的理论计算，一斤纯朱砂应含水银138两（16两制），因而狐刚子从优质朱砂（纯HgS）中取得水银的收率已达87％。
第五部分：化化不间——道教外丹黄白术与古代化学思想道教外丹黄白术与中国古代化学知识（8）
唐代金丹家金陵子采用了定量的实验方法，利用砒霜点铜使之生成外观似银的砷白铜参见郭正谊《从〈龙虎还丹诀〉看我国炼丹家对化学的贡献》，《自然科学史研究》1983年第2卷第2期。。在金陵子述的《龙虎还丹诀》“点丹阳方”中，该操作主要分两步：
第一步是制砒霜：原料是用砒黄三十两，雌黄八两和胡同律二两，经精制后共研成粉末。将盐二两溶解在醋中，拌上述药末，然后分为两份入丹鼎中升华。
第二步是制砷白铜（点丹阳）：将升华所及三氧化二砷（卧炉霜）溶在铜中，用碳还原而制成砷和铜。
其“操作”之原文如下：
取前件霜每二两点一斤，经修理了者，丹阳（即铜）可分作两埚，每埚只可著八两，多不为得所。乍可已下，不可过多，又不可少，少则埚中干。每一两药分为六丸，每一度相续点三丸，待金汁如水，以物直刺到埚底。待入尽，即以炭搅之，更鼓三二十下。又投药，如此遍遍相似。即泻入华池中，令散作珠子，急用柳枝搅令碎。不作珠子亦得，又依前点三丸，亦投入池中，看色白末。若所点药不须将火烧却药，其物即不白，更须重点一遍，以白为度。生药点埚甚难，所投点大须在意，冷热相冲，金汁迸出埚，遍遍如此，折损殊多。其埚稍宜深作。若能使金汁如水点者为上。金陵子：《龙虎还丹诀》卷上，《道藏》第19册，第113～114页。
其化学反应过程为：
2As2O3＋3C6As＋3CO2↑
As＋3CuCu3As
金陵子在点铜成银时，砒霜的用量是经过试验而定的，根据所给剂量计算，理论上生成的砷铜合金含砷量为85％，这正是银白色的金属。为了准确地控制含砷量，在操作时把合金倒入华池（含醋）中，洗净表面进行观察，如色泽不白就补加一点砷。由此可见，道教金丹术发展到了唐代，如金丹术的实验水平已大大提高，出现一些定量的实验操作，一些金丹家已初步具备了化学反应前后物质质量守恒的朴素化学思想。
道教金丹家在长期的金丹实践中，不仅掌握了许多单质和化合物的制备方法，而且还作出一些令人瞩目的科学发展和发明。其中最值得一提的是火药制造技术的发明。
关于火药的确切发明年代，目前学术界还无定论。但可以肯定最初认识和发明火药的是道教金丹家。原始的火药配方最先是在唐代时期道教金丹家的金丹实验中发现的，后来被率先应用到军事上，由于军事战争的需求和刺激，出现专门研制火药、火器的技师，经过不断的改进、完善，火药的发明和各种火器的制造，到了北宋便进入成熟发展阶段。
中国古代最早发明的火药是黑火药，又名褐色火药，它是由硝酸钾、硫磺和木炭三者按一定比例组成的一种混合物。之所以被称之为火药，是因为这种粉末状混合物极易发生剧烈燃烧爆炸，着火、易燃是它的主要特性。称作药是因为古代人们对硝石、硫早有认识，被医药学家作为重要药材。例如在汉代《神农本草经》中，硝石被列为上品药的第六位，能治二十多种病，硫黄也被列为中品药的第三位，也能治十几种病，明代李时珍《本草纲目》把火药本身仍列为药物，说火药能治疮癣，杀虫，辟湿气和瘟疫。而更重要的原因是因为这种黑火药的最初发明来自道教金丹家炼制丹药的实验活动中。
道教金丹家在长期的金丹活动中，对硝石、硫黄和木炭这三种炼丹原材料的性能都有一定的认识。至迟在唐代，金丹家已经发现如果在金丹实验操作中把硝石、雄黄、雌黄、硫黄和富含碳的有机药物混合起来加热，就会发生异常剧烈的燃烧现象。唐代中期问世的丹经《真元妙道要略》中就有明确记载：
有以硫磺、雄黄合硝石并蜜烧之，焰起烧手面及烬屋舍者。《真元妙道要略》，《道藏》第19册，第292页。
硝石宜佐诸药，多者败药。生者不可含三黄（即硫黄、雄黄、雌黄）等烧，立见祸事。《真元妙道要略》，《道藏》第19册，第294页。
第五部分：化化不间——道教外丹黄白术与古代化学思想道教外丹黄白术与中国古代化学知识（9）
这里雌黄成分为（As2S3），内含砷75％、硫249％及其它少许杂质。蜜在燃烧后大部分碳化，可作为木炭的一个来源。因此，将硝石、雄黄和蜜共同燃烧，便构成原始火药的混合物，产生强烈的爆炸现象，“立见祸事”，烧伤金丹家的手和脸，严重时烧毁炼丹用的屋舍。这种炸鼎和烬屋事故在金丹实践活动中时有发生，因此后来金丹家在实践中非常注意研究防范措施，制订了一些药物混合加热的禁忌，摸索出一些硝石、雄黄、硫黄的伏火法，即先将硝石、硫黄加热处理使之变性，使其不再具有爆燃的烈性。唐代不少丹经中都载有各种伏火法。其中唐元和三年（808）清虚子撰的《铅汞甲庚至宝集成》卷二所载：“伏火矾法”就�